竹子作為能源材料應(yīng)用
竹子作為能源材料應(yīng)用
竹子具有可再生性強,、生長周期短且富含纖維素,、半纖維素,，是生產(chǎn)乙醇的重要潛在原料之一,。目前有關(guān)木質(zhì)纖維素乙醇的研究主要圍繞原料預(yù)處理,、酶解,、發(fā)酵三大關(guān)鍵步驟進行,，其中原料預(yù)處理的能耗和效率問題是該工藝的重要制約因素,。本文在綜述國內(nèi)外木質(zhì)纖維素乙醇原料預(yù)處理的基礎(chǔ)上，著重分析了竹材的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以及各種竹材預(yù)處理的優(yōu)缺點,。包括機械粉碎法能耗大,，蒸汽爆破法對設(shè)備的要求高,，化學(xué)方法易造成環(huán)境污染，生物方法生產(chǎn)周期長,、效率低,，離子液體優(yōu)點明顯但需要更深入的研究。提出采用不同預(yù)處理工藝聯(lián)合使用,，以期達到優(yōu)勢互補的目的,。
竹材與木材、秸稈等其它木質(zhì)纖維素材料的化學(xué)成分主要是纖維素,、半纖維素和木質(zhì)素,，但其各自的含量不同。竹材中的纖維素和木 質(zhì)素含量均比秸稈中的高,。秸稈結(jié)構(gòu)松散,，比較容 易加工處理。而竹材與木材,、秸稈相比,，具有密度 大、硬度高和強度好等特點,，再加上竹材特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu),，使得竹材比木材、秸稈難于處理,。例如秸稈可以采用低壓無污染蒸汽爆破技術(shù),，無需添加任何化學(xué)藥品，只需控制秸稈的含水率即可分離出80% 以上的半纖維素,，且使秸稈纖維素的酶解率達到90% 以上,。而竹材的蒸汽爆破處理的壓力和溫度遠比秸稈的要高。
1,、竹材制取生物乙醇的預(yù)處理
竹材生產(chǎn)乙醇的基本工藝同其它木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇一樣,，分為預(yù)處理、水解,、發(fā)酵和純化等四部分,。由于木質(zhì)素、半纖維素對纖維素的保護作用以及纖維素本身的結(jié)晶結(jié)構(gòu),，天然纖維素原料直接進行水解時,，其水解程度很低。因此為了提高糖化速度,，必須對纖維素進行一定的預(yù)處理,。預(yù)處理的目的是去除阻礙糖化和發(fā)酵的竹材內(nèi)在結(jié)構(gòu)，粉碎木質(zhì)素對纖維素的保護,，破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu),，增大生物酶與纖維素的接觸面積,，并取得良好的水解效果。
預(yù)處理過程是竹材生產(chǎn)乙醇能否工業(yè)化的關(guān)鍵步驟,，是整個生產(chǎn)過程中最昂貴的步驟之一,，對其之前的原料尺寸處理和其之后的酶水解與發(fā)酵過程都有很大的影響，如預(yù)處理效果好,，水解過程中酶用量就少,，并且無須使用成本較高的酶 。此外,，水解過程產(chǎn)生的一些酸、醛等也會影響發(fā)酵過程中微生物的活性,。因此,，選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝是竹材生產(chǎn)乙醇首先要解決的重要問題。一般預(yù)處理方法應(yīng)滿足以下要求：
①有利于提高生物酶水解過程的糖化率,；
②避免碳水化合物的降解或損失,；
③避免生成對后續(xù)酶水解或發(fā)酵有害的副產(chǎn)物；
④經(jīng)濟環(huán)?？尚?。
2、預(yù)處理方法歸納起來包括物理法,、化學(xué)法和生物法
2.1物理方法預(yù)處理
機械粉碎是木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的常用方法,，用球磨、碾磨將纖維素物質(zhì)粉碎,、使顆粒變小,，降低結(jié)晶度，對處理高結(jié)晶度和高度木質(zhì)化的材料都有較高的容積密度,，有利于增加酶反應(yīng)的基質(zhì)濃度,，提高酶的作用效率。在機械粉碎預(yù)處理的方法中,，以球磨（振動球磨）的效率最高,，高溫下研磨比在低溫下研磨的效果更好，如果研磨時加入少量木質(zhì)素溶劑或膨脹劑亦可以提高研磨的效果,，機械粉碎預(yù)處理法能耗大,，粉碎處理的能耗占糖化過程總能耗的一半以上。粉碎所需動力大小主要是由粉碎粒度的大小和材料本身的性質(zhì)決定 ,。對于竹材這種密度大,、硬度高的材料來說，機械粉碎的能耗會更大,。因此一般不建議直接采用機械粉碎法預(yù)處理竹材,。
另外,，蒸氣爆破法也研究得較為深入，蒸氣爆破處理法是將原料先用150～240 ℃的水蒸汽處理適當(dāng)時間（30 s ～200 min）,，在蒸煮的過程中發(fā)生水解反應(yīng),，然后立即降至常壓，原料的內(nèi)含水閃蒸時產(chǎn)生巨大的爆破力,、摩擦力與碰撞力,，使纖維原料爆破成碎渣，孔隙增大,，連同水蒸氣一起從反應(yīng)釜中急速放出,。結(jié)果使得纖維素結(jié)晶度降低，半纖維素分解為溶于水的低聚物,，物料中的纖維素含量相對有所增加,。部分木質(zhì)素小分子化，可以通過水洗而除去如在243 ℃,、35 atm 下（1 atm=10 5 Pa）,， 反應(yīng)時間 5 min 蒸氣爆破毛竹，可使葡萄糖收率達到42.6% ,，總還原糖達到 48.8% ,。用二氧化硫進行蒸氣爆破預(yù)處理有酸催化的特點，二氧化硫的加入能催化水解半纖維素,。以3%的二氧化硫在200 ℃下處理巨竹 6 min ,，可以有效的水解半纖維素且副產(chǎn)物的量很少，預(yù)處理后進行酶水解可使 75% 的葡聚糖轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟?,。和機械粉碎法相比,，蒸氣爆破能耗低。該方法的不足之處是設(shè)備的要求高,，工業(yè)化生產(chǎn)中耐高壓容器的制造還是有一定困難的,。另外，在高溫條件下由于部分木糖的變性會產(chǎn)生糠醛等有害物質(zhì),，對接下來的酶水解和發(fā)酵過程有抑制作用,。
2.2 化學(xué)方法預(yù)處理
通常采用酸、堿,、次氯酸鈉,、臭氧等試劑進行木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理，其中以氫氧化鈉和稀酸預(yù)處理研究得較多,。堿預(yù)處理操作簡便,，設(shè)備要求較低，用堿處理木質(zhì)纖維素材料可顯著提高酶解效率,。常用氫氧化鈉和石灰,，氫氧化鈉可以使分子間鍵皂化,，脫去木質(zhì)素，促進纖維素的化學(xué)膨脹,。用1% NaOH 120 ℃處理1 h ,，能脫去 80% 以上木質(zhì)素，因而有較強的脫木質(zhì)素和降低結(jié)晶度的作用 ,。但是脫除木質(zhì)素的同時,，半纖維素也被分解，而且是以大分子的形式而不是以單糖的形式進入溶液,，不能被微生物利用,，因而這部分的半纖維素被浪費了。堿處理的另一缺點在于氫氧化鈉成本較高且不易回收,，產(chǎn)生的廢液會造成環(huán)境污染,。 另外，很多學(xué)者開始關(guān)注過氧化氫預(yù)處理各種木質(zhì)纖維原料的研究,，并證明過氧化氫預(yù)處理可以顯著提高纖維素酶解效率 。在 90 ℃下,，用 1% 的過氧化氫和 1%的氫氧化鈉處理毛竹 1 h,，葡萄糖 收率達到 39.9% ，總還原糖達到 56.8%,。 與氫氧化鈉相比,，氨的成本相對較低，若采用適宜的方法可以實現(xiàn)氨的循環(huán)使用,。而且氨處理去除木質(zhì)素的效果相對較好,，經(jīng)處理后50% ～ 55% 的木質(zhì)素被脫除，同時半纖維素也去除了一 部分,。由于在纖維物料酶水解過程中,，木質(zhì)素能阻止酶分子對纖維素的進攻，從而降低了反應(yīng)速率,，而適當(dāng)濃度的氨可脫去大部分木質(zhì)素但保留大部分半纖維素,，這樣既可消除酶解的主要障礙，又能使纖維素和半纖維素得到充分利用 ,。目前未見以氨來預(yù)處理竹材提高酶解效率的相關(guān)報道,。在酸預(yù)處理竹材研究中，分為酸直接水解糖化和酸預(yù)處理后酶水解糖化,。酸直接水解法有以竹加工剩余物竹簧為原料,，兩步法硫酸水解竹加工剩余物，第一步 50 ℃,，第二步 100 ℃,，20% 硫酸濃度,，水解時間 1 h，還原糖得率 80.14% ,。竹簧是竹材在機械加工過程中的主要廢棄物,，竹簧大多為細小的單體，其中糖類的提取比整竹材要容易很多,，在硫酸質(zhì)量分數(shù) 3.5%,、反應(yīng)溫度 100℃下反應(yīng)2.5 h，戊糖得率72.61%,，總還原糖收率48.8% ,。
稀酸預(yù)處理通常采用 0.3%～1.2%的H2 SO 4，在 110～220℃下處理一定時間,，其中半纖維素被水解成單糖,，主要以木糖的形式進入溶液中，殘余物形成多孔或溶漲型結(jié)構(gòu),，從而促進了酶水解,，但木質(zhì)素依然保留在固體殘渣中，所以經(jīng)處理后,，剩余物料中半纖維素含量顯著減少,，而纖維素和木質(zhì)素的相對含量有所增加。木質(zhì)素的增加對后續(xù)步驟會有一定的不良影響,。稀酸處理還可使纖維素的平均聚合度下降,，反應(yīng)能力增大，有利于酶解的進行,。此外,，稀酸處理后所得的處理液中含有大量的木糖，可用來進行微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)品,，因而這部分被降解的半纖維素也可以得到經(jīng)濟合理的利用,。
2.3 生物方法預(yù)處理
近年來，關(guān)于選擇分解木質(zhì)素的微生物或酶進行纖維素預(yù)處理的研究比較多,。這些研究首先于對木材腐敗菌的認識,。木材腐敗菌按木材被腐朽菌分解后的顏色和形態(tài)分為：白腐和褐腐。木材遭受白腐菌侵染,，主要分解利用木質(zhì)細胞壁中的木質(zhì)素,，僅留下纖維素，朽材比健康材色淺,，呈灰白色或淺黃白色或淺紅褐色,，露出纖維狀結(jié)構(gòu)，叫白腐。但實際上,，隨后研究發(fā)現(xiàn)白腐菌實際上 可以降解所有細胞壁組成部分（纖維素,、半纖維素和木質(zhì)素）。木材遭受褐腐菌侵染,，主要分解利用木質(zhì)部的纖維素,，木質(zhì)部殘留下來主要是木質(zhì)素，顯示紅褐色或棕褐色,，叫褐腐,。在褐腐過程中，由于木材成分較大的纖維素很快被分解掉,，所以褐腐在初期就很快引起木材質(zhì)量的減少和強度下降,。木質(zhì)素分子是一個高度復(fù)雜的多聚物，其單體和排列順序是多種多樣的,，與多聚糖結(jié)合牢牢地固定在次生胞壁和細胞間隙中,。能夠利用和分解木質(zhì)素的真菌主要是白腐菌。例如,，白腐中木質(zhì)素含量在腐朽的發(fā)生發(fā)展中一直降低,，而褐腐基本上沒有木質(zhì)素含量的減小。白腐菌在大多數(shù)微生物中獨具解聚和代謝木質(zhì)素的能力,。許多研究表明,，不同的白腐菌對木材主要成分的降解順序和降解速 率不同，白腐菌對木質(zhì)素的降解,，依賴一些酶的產(chǎn)生和分泌。這些酶共同構(gòu)成白腐菌木質(zhì)素降解酶系 統(tǒng)或木質(zhì)素修飾酶系統(tǒng),。這一酶系統(tǒng)的主要組分,，或束縛在細胞壁上，或分泌在胞外,；它們各有分工,，又協(xié)同作用，為白腐菌獨特的生物降解能力提供基礎(chǔ) ,。其主要組分有木質(zhì)素過氧化物酶（Lip）,、錳過氧化物酶（MnP ）、過氧化氫酶,、以及其它如漆酶（Lac）等,。利用這類真菌可以降解纖維原料中的木質(zhì)素，從而提高纖維素的酶解效率,。目前研究較多的是白腐菌中的彩絨革蓋菌（Coriolus versicolor ）,，以此來預(yù)處理毛竹，20 ～30 天預(yù)處理后可使還原糖的收率提高至12.9% ～13.5% 。另外,，利用分離的酶進行預(yù)處理比直接利用微生物更加困難,，因為無細胞的木質(zhì)素降解酶可能是酶和輔酶的復(fù)雜混合物。
生物預(yù)處理方法條件溫和,，能耗低,，無污染，但通常處理的時間周期較長,，而且許多白腐真菌在分解木質(zhì)素的同時也消耗部分纖維素,。生物技術(shù)的最新進展是對真菌基因展開研究改變其基因型使其為人類服務(wù)，其中對白腐菌進行遺傳改良,，將有助于拓展生物方法預(yù)處理的實際應(yīng)用,。
2.4 新興的預(yù)處理方法
近十年來，離子液體作為一種新興的環(huán)境友好的綠色溶劑和催化劑應(yīng)用于許多化工過程,，引起了研究者的廣泛關(guān)注,。離子液體具有許多優(yōu)點，使其成為新興的“綠色溶劑”,，是替代傳統(tǒng)易揮發(fā),、污染環(huán)境的有機溶劑的最佳選擇。這些優(yōu)點有：液態(tài)范圍寬,，溶解范圍廣,；蒸氣壓低，因此不易揮發(fā),；不易燃燒,，無特殊氣味；熱穩(wěn)定性好,，可回收利用,；酸堿性可調(diào)；通過調(diào)節(jié)其陽離子和陰離子成分,，可改變其密度,、黏度、極性及折射率等物理性質(zhì),。最近,，室溫離子液體被用于溶解一些天然聚合物，如纖維素,、淀粉及木質(zhì)素等,。利用這一方法對生物質(zhì)原料進行預(yù)處理，可以避免高溫和化學(xué)預(yù)處理過程中產(chǎn)生的發(fā)酵抑制物,；同時,，由于離子液體的成分可以調(diào)節(jié)，針對不同的生物質(zhì)，可以有針對性的配置不同的離子液體,，以達到最佳預(yù)處理效果,； 利用離子液體的不易揮發(fā)性，可以用水或乙醇等溶劑回收離子液體,，同時這些溶劑也可回收再利用,。Dadi等對用氯化1- 丁基-3-甲基咪唑（[C4mim]Cl）離子液體處理過的纖維素進行了糖化反應(yīng)的研究，結(jié)果表明,，離子液體預(yù)處理可以促進后續(xù)的水解過程,，酶水解速率是未處理時的50倍以上。此外,，在室溫離子液體中,，糖類可以進行一系列的化學(xué)和酶反應(yīng)。
2.5預(yù)處理發(fā)酵抑制物的產(chǎn)生
木質(zhì)纖維原料水解液中常含有纖維素和半纖維素的降解產(chǎn)物和一些中和形成的鹽類,，如糠醛,、5- 羥甲基糠醛（HMF）、甲酸,、乙酸,、鈉鹽和硫酸 鹽等。其中乙酸,、糠醛等對酵母發(fā)酵具有較大的抑制作用,。乙酸、甲酸等可以通過抑制酵母的呼吸來減弱酵母的發(fā)酵能力,。呋喃醛類化合物對釀酒酵母的影響主要是抑制酵母生長,，使延滯期增長，降低乙醇得率和產(chǎn)量,，其抑制作用程度取決于其濃度以及菌株的遺傳背景等,。因此有效的預(yù)處理方法應(yīng)該盡可能減少這些酵母抑制物的產(chǎn)生研究了乙酸、甲酸和乙酰丙酸對釀酒酵母乙醇發(fā)酵的影響,，研究結(jié)果表明低濃度的弱酸（<100 mmol/L）可以增加乙醇得率,，而在高于這一濃度時,，乙醇得率則會降低,。目前有關(guān)竹材預(yù)處理發(fā)酵抑制物的研究較少。SO2蒸氣爆破預(yù)處理巨竹時抑制物的生成量為糠醛 0.3%,，5-羥甲基糠醛0.1%和乙酸 1.3%,。抑制物的量不大，對酵母的乙醇發(fā)酵影響不大,。功能化酸性離子液體可根據(jù)反應(yīng)的需要改變陰,、陽離子，使其具有酸性可調(diào)性，并且酸性位密度高,、酸強度分布均勻,、酸性不易流失，更有利于離子液體的循環(huán)使用,。